Энергия связи э н выше в молекуле. Химическая связь. Галактическая Энергия

Билет №10.
1.Характеристики химической связи – энергия, длина, кратность, полярность.
Причина образования химической связи.

Химическая связь – совокупность взаимодействий атомов, приводящая к образованию устойчивых систем (молекул, комплексов, кристаллов.). Она возникает, если в результате перекрывания е облаков атомов происходит уменьшение полной энергии системы. Мерой прочности служит энергия связи, которая определяется работой, нужной для разрушения данной связи.
Виды хим. связи: ковалентная (полярная, неполярная, обменная и донорно-акцепторная), ионная, водородная и металлическая.
Длина связи – расстояние между центрами атомов в молекуле. Энергия и длина связей зависят от характера распределения Эл. плотности между атомами. На распределение е плотности влияет пространственная направленность хим. связи. Если 2-х атомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул м.б. различны.
Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным. Распределение е плотности так же зависит от размеров ат. и их эо. В гомоатомных Эл. плотность распределена равномерно. В гетероатомных смещена в том направлении, которое способствует уменьшению энергии системы.
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи отличается от ΔHобр. Теплота образования – это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекул из простых веществ. Так:

N2 + O2 → 2NO + 677,8 кДж/моль – ∆Hобр.

N + O → NO - 89,96 кДж/моль – Е св.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ-связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.
Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной.
Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.
Поскольку р-орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъядерной оси р-орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи.

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, как, например, молекулы Н2, N2, Cl2 и т. п., то каждое электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь называется неполярной или гомеополярной. Если же двухатомная молекула состоит из атомов различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких случаях ковалентная связь называется полярной или гетерополярной.

Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару пользуются величиной относительной электроотрицательности. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее притягивает он общую электронную пару. Иначе говоря, при образовании ковалентной связи между двумя атомами разных элементов общее электронное облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Значения электроотрицательности атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицательности фтора, которая принята равной 4.
Электроотрицательность закономерно изменяется в зависимости от положения элемента в периодической системе. В начале каждого периода находятся элементы с наиболее низкой электроотрицательностью - типичные металлы, в конце периода (перед благородными газами) - элементы с наивысшей электроотрицательностью, т. е. типичные неметаллы.

У элементов одной и той же подгруппы электроотрицательность с ростом заряда ядра проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом, чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его электроотрицательность; чем более типичным неметаллом является элемент, тем выше его электроотрицательность.

Причина образования химической связи. Атомы большинства химических элементов в индивидуальном виде не существует, так как взаимодействуют между собой, образуя сложные частицы (молекулы, ионы и радикалы). Между атомами действуют электоростатические силы, т.е. сила взаимодействия электрических зарядов, носителями которых являются электроны и ядра атомов. В образовании химической связи между атомами главную роль играют валентные электроны.
Причины образования химической связи между атомами можно искать в электростатической природе самого атома. Благодаря наличию в атомах пространственно разделенных областей, обладающих электрическим зарядом, между различными атомами могут возникать электростатические взаимодействия, способные удерживать эти атомы вместе.
При образовании химической связи происходит перераспределение в пространстве электронных плотностей, исходно относившихся к различным атомам. Поскольку наименее прочно связаны с ядром электроны внешнего уровня, то в образовании химической связи именно этим электронам принадлежит главная роль. Количество химических связей, образованных данным атомом в соединении, называют валентностью. По этой причине электроны внешнего уровня называют валентными электронами.

2.Характеристики химической связи - энергия, длина, кратность, полярность.

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи отличается от ΔHобр. Теплота образования – это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекул из простых веществ.(Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз)

Для двухатомных молекул энергия связей равна энергии диссоциации, взятой с обратным знаком: например в молекуле F2 энергия связи между атомами F-F равна - 150,6 кДж/моль. Для многоатомных молекул с одним типом связи, например, для молекул АВn, средняя энергия связи равна 1/n части полной энергии образования соединения из атомов. Так, энергия образования СН4 = -1661,1 кДж/моль.

Если в молекуле соединяются более двух различных атомов, то средняя энергия связи не совпадает с величиной энергии диссоциации молекулы. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них можно приближенно приписать определенное значение Е. Это позволяет оценить энергию образования молекулы из атомов. Например, энергию образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода можно вычислить по уравнению:

Е = 4EC-C + 12EC-H.

Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов, или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро. Так, объем, приходящийся на одну молекулу воды: , о

Чем выше порядок связи между атомами, тем она короче.

Кратность: Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ-связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.

Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной.

Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.

Поскольку р-орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъядерной оси р-орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи.

Полярность: Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, как, например, молекулы Н2, N2, Cl2 и т. п., то каждое электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь называется неполярной или гомеополярной. Если же двухатомная молекула состоит из атомов различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких случаях ковалентная связь называется полярной или гетерополярной.

Смещение общего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность отрицательного электрического заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже - вблизи менее электроотрицательного. В результате первый атом приобретает избыточный отрицательный, а второй - избыточный положительный заряд; эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле.

3.Причина образования химической связи - является стремление атомов металлов и неметаллов путём взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры, подобной структуре инертных газов. Различают три основных вида связи: ковалентную полярную, ковалентную неполярную и ионную.

Ковалентная связь называется неполярной, если общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам. Ковалентная неполярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых одинаковы (между атомами одного и того же неметалла),т.е. в простых веществах. Например, в молекулах кислорода, азота, хлора, брома связь ковалентная неполярная.
Ковалентная связь называется полярной, если общая электронная пара смещена к одному из элементов. Ковалентная полярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых отличаются, но не сильно, т.е. в сложных веществах между атомами неметаллов. Например, в молекулах воды, хлороводорода, аммиака, серной кислоты связь ковалентная полярная.
Ионная связь – это связь между ионами, осуществляется за счёт притяжения разноимённо заряженных ионов. Ионная связь возникает между атомами типичных металлов (главная подгруппа первой и второй группы) и атомами типичных неметаллов (главная подгруппа седьмой группы и кислород).
4. Химическое равновесие. Константа равновесия. Расчёт равновесных концентраций.
Химическое равновесие - состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А2 + В2 ⇄ 2AB

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия:
Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле:

где νi - стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры.

Например, для реакции окисления монооксида углерода:
2CO + O2 = 2CO2

Константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать, что:

где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (Δn = 0), то Kp = Kx.

Учебное пособие

Астрахань

Химическая связь: Учебное пособие / Рябухин Ю. И. – Астрахань: Астрахан. гос. техн. ун-т, 2013. – 40 с.

Предназначено для студентов инженерно-технических нехимических специальностей.

Соответствует государственным образовательным стандартам высшего профессионального образования

Ил.: 15 рис., табл.: 1, библиография: 6 назв., прилож.

Печатается по решению кафедры «Общая, неорганическая и аналитическая химия» (протокол №__ от _________ 2013 г.)

Рецензент: канд. хим. наук, доцент Лебедева А.П.

ВВЕДЕНИЕ

В природе химические элементы в виде свободных атомов (за исключением благородных газов – элементов VIIIА-группы) практически не встречаются. Обычно атомы какого-либо химического элемента взаимодействуют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, образуя химические связи с возникновением соответственно простых или сложных веществ. В то же время и молекулы разных веществ взаимодействуют друг с другом.

Учение о химической связи составляет основу всей теоретической химии.

Химическая связь 1 – это совокупность сил, связывающих атомы друг с другом в более устойчивые структуры – молекулы или кристаллы.

Образование молекул и кристаллов обусловлено главным образом кулоновским притяжением между электронами и атомными ядрами.

Природа химической связи была уяснена лишь после открытия законов квантовой (волновой) механики, управляющих микромиром. Современная теория отвечает на вопросы, почему возникает химическая связь и какова природа её сил.

Образование химических связей - процесс самопроизвольный ; в противном случае не существовало бы ни простых, ни сложных веществ. С термодинамической точки зрения причиной образования химической связи является уменьшение энергии системы.

Образование химической связи сопровождается выделением энергии, а её разрыв требует затраты энергии.

Характеристиками химической связи являются её энергия и длина.

Энергия химической связи - это энергия, выделяющаяся в процессе её образования и характеризующая её прочность; энергию связи выражают в кДж на моль образовавшегося вещества (Е св , кДж/моль) 2 .

Чем больше энергия химической связи, тем связь прочнее. Энергию химической связи двухатомной молекулы оценивают, сравнивая с состоянием, предшествующим её образованию. Для многоатомных молекул с одинаковым типом связи рассчитывают среднюю энергию химической связи (например, для Н 2 О или СН 4).

Средняя энергия химической связи определяется делением энергии образования молекулы на число её связей.

Длиной химической связи называют расстояние между ядрами атомов в молекуле.

Длина связи обусловлена размерами связывающихся атомов и степенью перекрывания их электронных оболочек.

Например для фтороводорода и иодоводорода:

l HF < l HI

В зависимости от типа соединяемых частиц (атомов или молекул) различают внутримолекулярные связи, за счёт которых образуются молекулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциатов из молекул или к связыванию атомов отдельных функциональных групп в молекуле. Эти виды связей резко отличаются по величине энергии: для внутримолекулярных связей энергия составляет 100–1000 кДж/моль 1 , а для межмолекулярных связей она обычно не превышает 40 кДж/моль.

Рассмотрим образование внутримолекулярной химической связи на примере взаимодействия атомов водорода.

При сближении двух атомов водорода между их электронами с антипараллельными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к появлению общей электронной пары. При этом увеличивается электронная плотность в межъядерном пространстве, что способствует притяжению ядер, взаимодействующих атомов. В результате энергия системы уменьшается и система становится более устойчивой - между атомами возникает химическая связь (рис. 1).

Рис. 1. Энергетическая диаграмма образования химической связи между атомами водорода

Система имеет минимум энергии при определённом расстоянии между ядрами атомов; при дальнейшем сближении атомов энергия увеличивается вследствие возрастания сил отталкивания между ядрами.

В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядрами соединяемых атомов, различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую, а также водородную связь.

Гибридизация атомных орбиталей. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и прежде всего энергия и заполненность их внешних орбиталей.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

PAGE 13

Лебедев Ю.А. Лекция 0 2

Лекция №0 2

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол. Типы химической связи. Полярность связи. Квантово-механические представления о природе ковалентной связи. Понятие о методе валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей. - (c игма) и (пи)-связи. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. Сигма () и Пи()-молекулярные орбитали. Диа- и парамагнитные молекулы.

НАПОМИНАНИЕ

Уравнение Шредингера. - волновая функция.

Е= f (n , l , m , s ).

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол.

Мы рассмотрели структуру электронных уровней изолированных атомов. Это весьма редкие в практике объекты. Единственное исключение это инертный газ аргон с электронной формулой 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 . И хотя его в атмосфере «только» 0,93% об, каждый из вас за один вдох буквально «заглатывает» около трехсот квинтиллионов штук атомов аргона.

Все остальные вещества и материалы, с которыми мы имеем дело, содержат химически связанные атомы. Взаимодействие свободных атомов друг с другом приводит к образованию молекул, ионов и кристаллов. Это «классические» химические объекты. Однако в последнее время важную роль приобрели такие объекты, как наноструктуры, поверхностные соединения, бертоллиды и ряд других, практически важных «неклассических» химическх объектов.

Химическая связь обусловлена взаимодействием электронов внешних электронных оболочек атомов. Те орбитали, которые принимают участие в образовании химической связи, называются валентными орбиталями, а находящиеся на нах электроны валентными электронами.

При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и, прежде всего, энергия и заполненность их внешних орбиталей.

При образовании химической связи суммарная энергия электронов на валентных орбиталях меньше, чем их энергия в свободных атомах. Эта разница в энергиях называется энергией химической связи.

Типичная величина энергии химической связи это сотни кДж/моль.

Важной количественной характеристикой химической связи является ее длина. Длина связи это расстояние между ядрами химически связанных атомов в стабильном состоянии молекулы.

Типичная длина химической связи это десятые доли нанометра. 1

Если в образовании молекулы при взаимодействии с данным атомом принимают участие два и более других атомов, то возникает вопрос о её геометрической структуре или химическом строении. Основы теории химического строения молекул положил А.М.Бутлеров 2

Одной из важнейших количественных характеристик строения сложных молекул является валентный угол - угол, образованный двумя направлениями химических связей, исходящими из одного атома.

Типы химической связи. Полярность связи.

По характеру взаимодействия валентных электронов и типу образующихся в ходе взаимодействия орбиталей, химические связи подразделяются на следующие основные типы: ковалентные (полярные и неполярные), ионные, донорно-акцепторные, водородные и межмолекулярные (называемые также ван-дер-ваальсовскими).

Ещё в 1916 году американский химик Г.Н.Льюис 3 высказал идею о том, что химическая связь образуется электронной парой, которая графически изображается валентной чертой:

F + F = F 2 (F-F).

Если электроотрицательности атомов равны, то такая связь называется неполярной. Если различны полярной.

При образовании полярной ковалентной связи атомы приобретают дополнительный заряд отрицательный у атома с большей электроотрицательностью и положительный у атома с меньшей электроотрицательностью:

H+Cl = HCl (

)

В случае, когда разница электроотрицательностей взаимодействующих атомов велика, связь считается ионной:

Na + Cl = NaCl (Na + Cl - ).

Если электронная пара, образующая связь, до взаимодействия принадлежала одному из атомов, то такая связь называется донорно-акцепторной. Атом, который предоставил электронную пару называется донором, а принявший ее на свободную орбиталь акцептором.

Особенно характерно возникновение донорно-акцепторных связей d - металлами, имеющими свободные или частично заполненные d -орбитали с образованием комплексных соединений.

О других видах связи мы поговорим позже.

Квантово-механические представления о природе ковалентной связи.

С современной точки зрения ковалентная связь возникает при квантово-механическом взаимодействии всех электронов всех взаимодействующих атомов. Но, как мы уже говорили на лекции №1, точного решения уравнения Шредингера, описывающего орбитали многих электронов в молекулах, нет. Облегчает задачу квантово-механического описания химической связи то, что при ее образовании роль электронов, находящихся на внутренних и внешних электронных оболочках, существенно различна.

Поэтому удалось создать различные приближенные методы описания химической связи.

Квантовая химия имеет богатый арсенал прикладных программ, позволяющих проводить расчеты с большой точностью для широкого класса молекул и ионов. 4

Однако универсального и достаточно точного квантово-химического алгоритма пока нет.

Для качественного понимания структуры химических соединений используются два метода метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

Понятие о методе валентных связей. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы.

Основными постулатами метода валентных связей являются:

1. Одинарная ковалентная химическая связь осуществляется двумя валентными электронами, которые занимают две орбитали по одной от каждого из взаимодействующих атомов. При этом у образующих валентную пару электронов спины должны быть противоположными (связь образуют электроны с антипараллельными спинами).

2. Исходные атомные орбитали (АО) сохраняют свой абрис и в составе молекулы.

3.Связь образуется за счет перекрытия орбиталей, приводящего к увеличению электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов в направлении, обеспечивающем максимальное перекрытие.

Рассмотрим образование химической связи по МВС в молекуле водяного пара H 2 O .

Молекула состоит из одного атома кислорода O и двух атомов водорода H . Электронная формула атома кислорода 1 s 2 2 s 2 2 p 4 . На внешнем энергетическом уровне находятся 6 электронов. Подуровень 2 s является заполненным. На подуровне 2 p на одной из p -орбиталей (положим, p y ,) находится электронная пара, а на двух других (p x и p z ) по одному неспаренному электрону. Именно они и будут участвовать в образовании химической связи.

Электронная формула атома водорода 1 s 1 . У водорода один s -электрон, абрис орбитали которого сфера, и он будет участвовать в перекрытии с p -орбиталью кислорода, образуя химическую связь. Всего таких sp -перекрытий в молекуле воды будет два. И структура молекулы будет выглядеть так:

Как видно из рисунка, в молекуле воды имеется две ковалентные химические связи, направленные по осям Z и X . Следовательно, валентный угол в этой модели равен 90 о . Эксперимент свидетельствует этот угол равен 104,5 o .

Совсем неплохое совпадение для простейшей качественной модели без всяких расчетов!

Электроотрицательность кислорода по Малликену 3,5, а водорода 2,1. Следовательно, каждая из связей будет полярной, причем заряд - будет на кислороде, а + - на водороде, т.е. образуются три центра электрического заряда. В молекуле образуются два электрических диполя.

Диполь это два равных по величине заряда, расположенные на конечном расстоянии l друг от друга. Диполь характеризуется дипольным моментом

Диполь является вектором, направленным от отрицательного полюса к положительному. В молекуле воды образуются два дипольных момента связей, которые при сложении дают общий дипольный момент молекулы. Схема дипольных моментов молекулы воды по модели МВС имеет вид:

Важно подчеркнуть, что дипольные моменты связей складываются векторно и суммарный дипольный момент зависит от геометрии молекулы. Как видим, в данном случае, из-за того, что связи направлены под прямым углом друг к другу, молекула в целом оказывается полярной. И эксперимент подтверждает это дипольный момент молекулы воды равен 1,84 Дебая. (1 Дебай равен 0,33*10 -29 Кл*м)

Геометрическая структура связей в молекулах может быть весьма разнообразной. Связи могут располагаться как на плоскости, так и в пространстве, образуя молекулы в виде объемных тел различной конфигурации (тригональные, тетрагональные, гексагональные пирамиды, бипирамиды, кольца, составленные из пирамид и т.д.)

Подробнее о взаимосвязи структуры химических связей и геометрией молекул нужно прочитать в учебнике на стр. 119 128).

- (c игма) и (пи)-связи.

Вернемся к перекрытию орбиталей при образовании связей. В нашем примере область максимального перекрытия s и p -орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов. Такой вид перекрытия получил название -связи.

Рассмотрим другой случай молекулу кислорода O 2 . Как мы уже видели, атом кислорода имеет две p -орбитали, на которых находятся электроны, способные образовать химическую связь. Хорошо известная структурная формула кислорода O = O . В молекуле кислорода двойная связь. Одна из них это только что рассмотренная -связь. А вторая? Оказывается, что вторая связь образуется за счет другого типа перекрытия орбиталей, которое называется -связью.

Понятие о и связях выдвинул Ф.Хунд.

При образовании -связи орбитали перекрываются таким образом, что образуются две области перекрытия, причем располагаются они симметрично относительно плоскости, на которой лежат ядра взаимодействующих атомов.

Геометрически это выглядит так:

Обратите внимание на то, что -связь образована меньшими по объему частями p -орбиталей, в которых плотность «электронного облака» больше, а потому эта связь прочнее -связи. Действительно, эксперимент показывает, что в соединениях углерода этане С 2 H 6 (CH 3 - CH 3 одна -связь), этилене C 2 H 4 (CH 2 = CH 2 - одна -связь и одна -связь) и ацетилене С 2 H 2 (C НС H - одна -связь и две -связи) энергия их разрыва соответственно равна 247, 419 и 515 кДж/моль.

Теперь мы можем дополнить список постулатов МВС:

4. Если в молекуле образуются кратные (двойные и тройные) связи, то одна из них будет -связью, а другие - -связями).

Отметим, что в соединениях d - и f -металлов возможно образование ещё одного типа связей - -связей, когда перекрытие происходит в четырех пространственных областях и плоскость симметрии перпендикулярна линии, соединяющей ядра атомов.

Гибридизация атомных орбиталей.

При образовании химических связей может происходить важное явление, которое называется гибридизацией орбиталей.

Рассмотрим атом бериллия Be . Его электронная формула 1 s 2 2 s 2 . Судя по тому, что все электроны бериллия являются спаренными, такой атом должен вести себя химически подобно инертным газам не вступать в химические взаимодействия.

Однако, посмотрим внимательно на электронографическую диаграмму атома бериллия:

Из диаграммы видно, что атом бериллия имеет кроме заполненной 2 s -орбитали ещё три свободных 2 p -орбитали! Правда, энергия этих орбиталей больше, чем энергия 2 s -орбитали на величину E . Но эта энергия невелика и меньше той, которая высвобождается при образовании химической связи. Поэтому атом стремится перестроить свои орбитали в ходе взаимодействия для достижения энергетически выгодного конечного состояния. Для такой перестройки используется кинетическая энергия взаимодействующих с данным атомом частиц. Подробнее об этом источнике энергии мы будем говорить при обсуждении вопросов химической кинетики. 5

Такая перестройка получила название гибридизации орбиталей, поскольку в ходе этого процесса из «двух сортов» орбиталей возникает новый.

На языке волновых функций это описывается уравнением, связывающим гибридную волновую функцию получившихся орбиталей с исходными волновыми функциями.

Количество образовавшихся гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, принявших участие в процессе гибридизации.

Графически этот процесс может быть изображен следующей диаграммой:

Отметим, что энергия, необходимая для гибридизации E гибр меньше, чем разница энергий гибридизирующихся орбиталей E .

В обозначении гибридных орбиталей сохраняются обозначения исходных орбиталей. Так, в данном случае (атом Be ), гибридизируются одна s и одна p -орбиталь, и обе гибридные орбитали обозначаются как sp -орбитали. Необходимость гибридизации только двух орбиталей связана с тем, что у атома бериллия на внешнем энергетическом уровне только два электрона.

В других случаях, когда в гибридизации участвуют несколько одинаковых орбиталей, их количества отмечаются показателем степени. Например, при гибридизации одной s и двух p -орбиталей получаются три sp 2 -орбитали, а при гибридизации одной s и трех p -орбиталей четыре sp 3 орбитали.

В рассматриваемом случае в соответствии с правилом Хунда атом бериллия получает два неспаренных электрона и способность образовать две ковалентные химические связи.

Гибридные орбитали, образованные s , p и даже d -орбиталями мало отличаются по форме и выглядят так («несимметричная гантель»):

Отметим, что количество гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, участвующих в их создании вне зависимости от количества и типа гибридизирующихся орбиталей.

Расположение гибридных орбиталей в пространстве определяется их количеством.

Конкретно у атома бериллия две гибридные sp -орбитали расположены вдоль одной прямой (под углом 180 o ), что соответствует стремлению занимающих их одноименно заряженных электронов максимально удалиться друг от друга:

Подробнее о методе валентных связей и гибридизации можно прочесть здесь:

http://center.fio.ru/method/resources/Alikberovalyu/2004/stroenie/gl_10.html#104

Часто в молекулах имеются орбитали, занятые электронной парой («неподеленная электронная пара»). Такие орбитали не принимают участия в образовании химических связей, но влияют на геометрическую структуру молекулы.

Модификация МВС, учитывающая влияние таких орбиталей, называется теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) и познакомиться с ней можно по учебнику на стр.124 128.

Понятие о методе молекулярных орбиталей.

Мы рассмотрели явление гибридизации АО в рамках МВС. Оказалось, что идея гибридизации является плодотворной и при более глубоком моделировании химических связей. Она является основой второго метода их описания, который рассматривается в нашем курсе метода молекулярных орбиталей (МО).

Главным постулатом этого метода является утверждение о том, что АО взаимодействующих друг с другом атомов утрачивают свою индивидуальность и образуют обобщенные МО, т.е. что электроны в молекулах «принадлежат» не какому-то конкретному атому, а квантово-механически движутся по всей молекулярной структуре.

Существует несколько разновидностей метода МО, учитывающих б о льшее или меньшее число факторов и, соответственно, более или менее сложных математически. Наиболее простым является приближение, которое учитывает только линейные эффекты взаимодействия электронов. Это приближение называется методом МО ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей).

На языке квантовой механики это утверждение для простейшего случая взаимодействия двух орбиталей записывается так:

Где - волновая функция МО,
- волновая функция АО первого атома,
- волновая функция АО второго атома, a и b численные коэффициенты, характеризующие вклад данной АО в общую структуру МО.

Поскольку в правой части записан линейный многочлен, эта модификация метода МО и получила название ЛКАО.

Из уравнения видно, что при взаимодействии двух АО получаются две МО . Одна из них называется связывающей МО, а другая разрыхляющей МО.

Почему они получили такое название, ясно из рисунка, на котором изображена энергетическая диаграмма орбиталей в молекуле:

Как видно из рисунка, связывающая МО имеет энергию меньшую, чем энергии исходных АО, а разрыхляющая большую. (Соответственно,). Естественно, в соответствии с принципом минимальной энергии электроны в молекуле будут при образовании связи в первую очередь занимать связывающую орбиталь.

В общем случае, при взаимодействии N AO получается N MO .

Сигма () и пи()-молекулярные орбитали.

В результате количественных расчетов по методу МО ЛКАО выяснилось, что введенные в методе МВС понятия о и видах симметрии орбиталей сохраняются и в методе МО ЛКАО.

Вот как выглядят абрисы -связывающих (обозначаются как или) и -разрыхляющих (обозначаются как или) орбиталей в методе МО ЛКАО:

А вот как выглядят абрисы - связывающих () и -разрыхляющих (* ) орбиталей методе МО ЛКАО:

Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул.

Расчет энергии молекулярных орбиталей для сложных молекул, в состав которых входят ядра различных элементов (гетероядерных молекул) является сложной вычислительной задачей даже для современных компьютеров. Поэтому каждый расчет индивидуальных молекул является отдельной творческой работой.

Тем не менее оказалось, что энергетическая диаграмма для бинарных гомоядерных молекул элементов второго периода Периодической системы Д.И.Менделеева является универсальной и имеет вид:

Иногда в литературе приводятся разные диаграммы для элементов B ,C,N и последующих O , F , Ne , однако исследования магнитных свойств молекулы B 2 при сверхнизких температурах не подтверждают однозначно необходимости усложнения вида энергетических диаграмм для B ,C,N.

Диа- и парамагнитные молекулы. Кратность связей по МО ЛКАО.

Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с методом ВС является более правильное описание магнитных свойств молекул и, в частности, объяснение парамагнетизма молекулярного кислорода. 6

Вспомним структуру молекулы кислорода по МВС, рассмотренную нами ранее. В соответствии с этой структурой все валентные электроны и и -связей в молекуле O 2 образуют электронные пары и суммарный спин молекулы равен нулю.

Структура орбиталей этой молекулы по методу МО ЛКАО, полученная заполнением электронами МО в соответствии с приведенной выше энергетической диаграммой имеет вид:

Как видно из этой диаграммы, в молекуле кислорода присутствуют два неспаренных электрона на разрыхляющих
и
орбиталях. Их магнитные моменты складываются и дают суммарный магнитный момент молекулы. Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы кислорода равен 2,8 (Собственный магнитный момент электрона 1 ). Учитывая, что полный магнитный момент кроме собственного электронного включает в себя и орбитальный, количественное совпадение весьма убедительно свидетельствует в пользу справедливости именно метода МО.

При наличии магнитного момента вещество становится парамагнетиком оно «притягивается магнитом». 7 При отсутствии магнитного момента вещество диамагнитно оно «выталкивается» магнитным полем . 8

Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО дает возможность определить кратность (или порядок) химической связи (КС или ПС).

КС= ½(N связ N разр )

где N связ общее число электронов на связывающих орбиталях; N разр общее число электронов на разрыхляющих орбиталях).

Мы рассмотрели различные случаи проявления и описания ковалентных химических связей. Это основной вид химической связи, поскольку причина ее возникновения наличие валентных электронов есть у подавляющего большинства химических элементов.

Однако в некоторых случаях взаимодействия атомов возникают особые условия, которые порождают особые виды связи, которые мы рассмотрим на следующей лекции.

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета

При образовании химической связи происходит перераспределение в пространстве электронных плотностей, первоначально принадлежавших разным атомам. Поскольку наименее прочно связаны с ядром электроны внешнего уровня, то этим электронам принадлежит главная роль в образовании химической связи. Количество химических связей, образованных данным атомом в соединении, называют валентностью. Электроны, принимающие участие в образовании химической связи, называются валентными: у s- и р элементов -- это внешние электроны, у d- элементов -- внешние (последние) s-электроны и предпоследние d-электроны. С энергетической точки зрения наиболее устойчивым является атом, на внешнем уровне которого содержится максимальное число электронов (2 и 8 электронов). Такой уровень называют завершенным. Завершенные уровни отличаются большой прочностью и характерны для атомов благородных газов, поэтому при обычных условиях они находятся в состоянии химически инертного одноатомного газа.

У атомов других элементов внешние энергетические уровни незавершенные. В процессе химической реакции осуществляется завершение внешних уровней, что достигается либо присоединением, либо отдачей электронов, а также образованием общих электронных пар. Эти способы приводят к образованию двух основных типов связи: ковалентной и ионной. Таким образом, при образовании молекулы каждый атом стремится приобрести устойчивую внешнюю электронную оболочку: либо двухэлектронную (дублет), либо восьми-электронную (октет). Эта закономерность положена в основу теории образования химической связи. Образование химической связи за счет завершения внешних уровней в образующих связь атомах сопровождается выделением большого количества энергии, то есть возникновение химической связи всегда протекает экзотермически, поскольку оно приводит к появлению новых частиц (молекул), обладающих при обычных условиях большей устойчивостью, а следовательно, они меньшей энергией, чем у исходных. Одним из существенных показателей, определяющих какая связь образуется между атомами, является электроотрицательность, то есть способность атомом притягивать к себе электроны от других атомов. Электроотрицательность атомов элементов изменяется постепенно: в периодах периодической системы слева направо ее значение возрастает а в группах сверху вниз -- уменьшается.

Химическая связь, осуществляемая за счет образования общих (связывающих) электронных пар, называется ковалентной.1) Разберем пример образования химической связи между атомами с одинаковой электроотрицательностью, например, молекулы водорода Н2 Образование химической связи в молекуле водорода можно представить в виде двух точек: Н- + -Н -> Н: Н или черточкой, которая символизирует пару электронов: H-H Ковалентная связь, образованная атомами с одинаковой электроотрицательностью называется неполярной. Такую связь образуют двухатомные молекулы, состоящие из атомов одного химического элемента: H 2, Cl 2 и др.2) Образование ковалентной связи между атомами, электроотрицательность которых различается незначительно. Ковалентная связь, образованная атомами с различной электроотрицательностью, называется полярной. При ковалентной полярной связи электронная плотность от общей пары электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью. Примерами могут служить молекулы Н2О, NH3, H2S, CH3Cl. Ковалентная (полярная и неполярная) связь в наших примерах образовалась за счет неспаренных электронов связывающихся атомов. Такой механизм образования ковалентной связи называется обменным. Другой механизм образования ковалентной связи -- донорно-акцепторный. В этом случае связь возникает за счет двух спаренных электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептор). Хорошо известный пример -- образование иона аммония: Н++:NH 3 -> [ Н: NH3 | + <=====> NH4+ акцептор донор ион аммония электронов. При образовании иона аммония электронная пара азота становится общей для атомов N и Н, то есть возникает четвертая связь, которая не отличается от остальных трех. Их изображают одинаково:

Ионная связь возникает между атомами, электроотрицательность которых резко различается Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na ls2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl ls2 2p 6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. -- l е --> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е -->.Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение.

Химическая связь, осуществляемая за счет электростатического притяжения между ионами, называется ионной связью. Соединения, образованные путем притяжения ионов называются ионными. Ионные соединения состоят из отдельных молекул только в парообразном состоянии. В твердом (кристаллическом) состоянии ионные соединения состоят из закономерно расположенных положительных и отрицательных ионов. Молекулы в этом случае отсутствуют. Ионные соединения образуют резко различные по величине электроотрицательности элементы главных подгрупп I и II групп и главных подгрупп VI и VII групп. Ионных соединений сравнительно немного. Например неорганические соли: NH4Cl (ион аммония NH4 + и ион хлора Cl-), а также солеобразные органические соединения: алкоголяты соли карбоновых кислот, соли аминов Неполярная ковалентная связь и ионная связь -- два предельных случая распределения электронной плотности. Неполярной связи отвечает равномерное распределение связующего двух электронного облака между одинаковыми атомами. Наоборот, при ионной связи связующие электронное облако практически полностью принадлежит одному из атомов. В большинстве же соединений химические связи оказывают промежуточными между этими видами связи, то есть в них осуществляется полярная ковалентная связь.

Металлическая связь существует в металлах в твердом в жидком состоянии. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов (1-3 электрона) и низкую энергию ионизации (отрыва электрона). Поэтому валентные электроны слабо удерживаются в атоме, легко отрываются и имеют возможность перемещаться по всему кристаллу. В узлах кристаллической решетки металлов находятся свободные атомы, положительно заряженные коны, а часть валентных электронов, свободно перемещаясь в объеме кристаллической решетки, образует «электронный газ», обеспечивающий связь между атомами металла. Связь, которую осуществляют относительно свободные электроны между ионами металлов в кристаллической решетке, называется металлической связью. Металлическая связь возникает за счет обобществления атомами валентных электронов. Однако между этими видами связи есть существенное различие. Электроны, осуществляющие ковалентную связь, в основном пребывают в непосредственной близости от двух соединенных атомов. В случае металлической связи электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему куску металла. Этим определяются общие признаки металлов: металлический блеск, хорошая проводимость теплоты и электричества, ковкость, пластичность и т. д. Общим химическим свойством металлов является их относительно высокая восстановительная способность.

Водородные связи могут образовываться между атомом водорода, связанным с атомом электроотрицательного элемента, и электроотрицательным элементом, имеющим свободную пару электронов(О,F,N). Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением, которому способствуют малые размеры атома водорода, и отчасти, донорно-акцепторным взаимодействием. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Связи 0-Н имеют выраженный полярный характер: Водородная связь гораздо более слабая, чем ионная или ковалентная, но более сильная, чем межмолекулярное взаимодействие. Водородные связи обуславливают некоторые физические свойства веществ (например, высокие температуры кипения). Особенно распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, обеспечивая им определенную пространственную структуру (организацию).

Энергия связи(Eсв). Кол-во энергии, выделяющейся при образовании химической связи, называется энергией химической связи[кДж/моль]. Для многоатомных соединений принимают среднее её значение. Чем больше Eсв тем устойчивее молекула.

Длина связи(lсв). Расстояние между ядрами в соединении. Чем больше длина связи -- тем меньше энергия связи.

Метод валентных связей.

А) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрытия АО с образованием электронных пар.
Б) атомы вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами(энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц.
В) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с разными спинами.
Г)характеристики химической связи(энергия, длина, полярность) определяются типом перекрывающихся АО.

Метод валентных связей. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Валентность. Способность атома присоединять или замещать определённое число других атомов с образованием химических связей.

При переходе в возбуждённое состояние, один из спаренных электронов переходит в свободную орбиталь той же оболочки.

Донорно-акцепторный механизм: образуется общая электронная пара за счёт неподелённой пары электронов одного атома и вакантной орбитали другого атома.

Метод молекулярных орбиталей. Электроны в молекуле распределены по МО, которые подобно АО характеризуются определённой энергией и формой. МО охватывают всю молекулу. Молекула рассматривается как единая система.

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО.
2. Энергия одних МО оказывается выше, других -- ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученная из набора АО, приблизительно совпадает с средней энергией этих АО.
3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при это соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.
4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.
5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Порядок и энергия связи. Порядок связи n=(Nсв-Nр)/2. Nсв -- число e на связывающих молекулярных орбиталях, Nр -- число e на разрыхляющих молекулярных орбиталях.

Если Nсв = Nр, то n=0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растёт энергия связи. В отличии от метода АО, в методе МО допускается, что связь может быть образована одним электроном.

Комплексные соеденения. Сложные соединения у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно акцепторному механизму