Химические свойства бериллия и его важнейших химических соединений

МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ

История открытия бериллия

Бериллий был открыт в 1798 году французским химиком Луи Никола Вокленом при анализе изумруда и берилла, о чем он 15 февраля сделал доклад на заседании французской Академии наук. Открытый элемент Воклен предложил назвать «глицинием» (Gl ) из-за сладковатого привкуса его солей (от греческого γλυκύς - сладкий). Сейчас это название сохранилось лишь во Франции, а в других странах за элементом закрепилось имя «бериллий», предложенное известными химиками М. Клапротом и А. Экебергом по названию минерала,в котором он был обнаружен - берилла.

Судьба этого элемента во многом сходна с судьбами его собратьев-металлов. В свободном виде он был выделен в 1828 году Ф. Вёлером и независимо А. Бюсси, но лишь спустя семь десятилетий француз П. Лебо электролизом расплавленных солей смог получить чистый металлический бериллий.

Химические свойства бериллия и его важнейших химических соединений

Элементы IIa группы Периодической системы во внешнем электронном уровне содержат два электрона. Из них редкими металлами являются бериллий и стронций. Общим свойством для них является способность образовывать двухзарядные катионы, имеющие электронную структуру благородного газа. Степень окисления (I) для этих элементов практически не реализуется, что сильно упрощает их химию. Отрыв третьего электрона требует очень большой энергии (таблица 3.1), поэтому степени окисления выше (II) для этих металлов также не существуют.

При взаимодействии с другими атомами валентные возможности щелочноземельных металлов могут реализоваться следующими способами:

– возбуждение одного из s -электронов на p -подуровень, приводящее к sp- гибридному состоянию орбиталей с последующим образованием двух ковалентных связей;

– полная потеря двух электронов с переходом в ионное состояние M 2+ с последующим электростатическим взаимодействием катионов с анионами и молекулами;

– использование вакантных р- и d- орбиталей для образования связей по донорно-акцепторному механизму.

В реальных соединениях осуществляются все три типа взаимодействия с преобладанием одного из них в зависимости от природы партнера. Для легких элементов (Be, Mg ), у которых энергии ионизации велики, в механизме образования связи преобладает вклад ковалентной составляющей. Для стронция, бария и радия, особенно в соединениях с электроотрицательными элементами, основную роль играет электростатическое взаимодействие.

Таблица 3.1 - Свойства металлов IIa группы Периодической системы.

Свойства металлов и их ионов	Be	Mg	Ca	Sr	Ba
Атомный номер
Атомная масса, г/моль	9,01	24,31	40,08	87,62	132,34
Плотность, г/см 3	1,84	1,74	1,55	2,63	3,63
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Энергия ионизации (J 1), эВ:	9,32	7,64	6,11	5,69	5,21
Энергия ионизации (J 2), эВ:	18,21	15,03	11,87	10,98	9,95
Энергия ионизации (J 3), эВ:
Работа выхода электрона, эВ	3,92	3,64	2,80	2,35	2,49
Атомный радиуc, нм	0,113	0,160	0,197	0,215	0,221
Ионный радиус (M 2+), нм	0,034	0,074	0,104	0,120	0,138
Ионный потенциал, нм -1
Гидратное число иона	–	13,2	12,0	10,7	7,7
Энтальпия гидратации, кДж/моль
Электродный потенциал (расплав), В	–0,90	–1,59	-	-	-
Электродный потенциал (водн. р–р), В	–1,85	–2,36	–2,87	–2,89	–2,90
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, барн (10 -28 м2)	0,009	0,059	0,43	-	-

Хотя свойства бериллия и магния значительно отличаются от свойств других элементов подгруппы, известны некоторые закономерности, свойственные всему ряду Be–Ra:

– усиление основных свойств гидроксидов, увеличение энтальпии их образования и растворимости в воде;

– уменьшение тенденции к гидратации кристаллических солей;

– понижение растворимости в воде сульфатов и галогенидов в этаноле;

– повышение термической устойчивости карбонатов;

– способность образовывать нитриды M 3 N 2 при непосредственном взаимодействии с азотом в условиях повышенных температур.

Атомные радиусы металлов II группы значительно меньше радиусов соседних металлов I группы вследствие увеличения заряда ядра атомов. Поэтому металлы II группы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большие плотности. Радиусы атомов в ряду Ве–Ra возрастают, для первых трех элементов группы они существенно отличаются, а далее по группе увеличиваются незначительно, что связано с появлением в электронной структуре атомов заполненных d -подуровней (явление d- сжатия).

Все элементы этой группы имеют низкие электроотрицательности, что подтверждается сильными восстановительными свойствами простых веществ и величинами энергий ионизации. Так как энергии ионизации относительно невелики, то во всех своих соединениях элементы имеют степень окисления(II).

Компактный бериллий окисляется кислородом воздуха только при температуре выше 800°С; при нормальных условиях он покрыт оксидной пленкой. Магний также устойчив из-за тонкой оксидной пленки, но при нагревании до 650°С сгорает. Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва) на воздухе неустойчивы, легко окисляются, покрываясь рыхлой пленкой, содержащей МО , МО 2 и M 3 N 2 , которая не предохраняет их от дальнейшего окисления, поэтому их хранят под слоем керосина. Аналогичная зависимость в свойствах элементов наблюдается при их взаимодействии с водой. На бериллий вода не действует. Магний почти не взаимодействует с холодной водой, но медленно выделяет из нее водород при кипячении. Щелочноземельные металлы легко вытесняют водород из воды, причем при переходе от Са к Ra энергичность взаимодействия увеличивается.

Еще одним отличием в свойствах элементов II группы является различная склонность элементов к комплексообразованию. Бериллий образует достаточно прочные комплексы, например, фторидные, ацетилацетонатные, термически устойчивый тетрамин; магний и особенно кальций образуют весьма непрочные комплексы. Так, для магния известен комплекс с ацетилацетоном; для Са аддукты со спиртом и весьма непрочные комплексы с аммиаком; Sr , Ва и Ra комплексов не образуют. Они могут входить в состав комплексного соединения только в виде внешнесферного катиона.

3.2.1 Химия бериллия

Атом бериллия под внешними 2s -электронами имеет оболочку инертного газа гелия с двумя 1s -электронами. Такое строение определяет не только малый объём атома, но слабое экранирование внешних электронов от ядра, а, следовательно, высокую энергию ионизации атома. В результате атомный радиус бериллия (0,113 нм) меньше, по сравнению с атомным радиусом лития (0,155 нм). Энергия ионизации бериллия относительно высока (таблица 3.1), поэтому полной потери обоих электронов с образованием иона Be(II) не происходит. Для бериллия характерны преимущественно ковалентные соединения: связи ВеХ (даже Be–F ) в значительной степени носят ковалентный характер.

В случае свободных мономерных молекул ВеА 2 (например, газообразна галогенидов при высокой температуре) образуются две эквивалентных sp- гибридные орбитали, получившиеся молекулы линейны, а координациооное число равно 2. Атом бериллия для образования связи имеет четыре энергетически устойчивые орбитали (2s и три 2р ), поэтому они не могут образовывать более четырех двухэлектронных связей и в валентном уровне никогда не могут иметь более восьми электронов, поэтому максимальное координационное число у бериллия равно 4. Однако у бериллия имеется всего лишь два электрона, поэтому он имеет сильную тенденцию использовать незанятые орбитали по донорно-акцепторному механизму.

Бериллий обычно достигает координационного числа 4, путем образования двух донорных связей в дополнение к двум простым ковалентным связям. Поэтому те же галогениды при более низкой температуре, а тем более твердом состоянии, полимерны, их координационная сфера - искаженный тетраэдр, вытянутый вдоль оси цепи атомов Be (рисунок 3.1).

U – Hal,  – Be

Рисунок 3.1 - Структура полимерных галогенидов бериллия.

Координационное число 4 реализуется в большинстве соединений бериллия. В комплексных соединениях бериллия образуются четыре sр 3 -гибридные связи в значительной мере полярные, так что комплексы в этом случае носят ионный характер, например ион 2- .

Условный ион Ве(II) , имея наименьший радиус среди ионов металлов и жёсткую 1s 2 электронную оболочку, слабо поляризуется и, напротив, обладает высокой поляризующей способностью. Поэтому, согласно классификации Пирсона ион он относится к типично «жёстким кислотам». Указанные особенности атома и иона бериллия объясняют значительное отличие свойств этого элемента и его соединений от свойств других элементов подгруппы. Кроме того, бериллий обнаруживает большое сходство с цинком - элементом побочной подгруппы, и с алюминием - элементом III группы (диагональное сходство). У бериллия и цинка практически совпадают энергии ионизации (14,93 и 14,94 эВ), а ионы Be(II) и Al(III) имеют близкие значения отношения заряда к радиусу иона (z/r) - 64 и 60, соответственно. В результате у бериллия, цинка и алюминия особенно близки свойства оксидов и гидроксидов, много общего в поведении солей и комплексных соединений.

В водных растворах ионы бериллия гидратируются и гидролизуются, образуя [Ве(Н 2 O)] 4 2+ и более сложные гидролизованные и полимеризованные частицы.

Сходство в свойствах бериллия и алюминия является наилучшие примером «диагонального сходства». Оксиды и гидроксиды как Be , так и А1 являются амфотерными. Бериллий подобно алюминию растворяется в растворах сильных оснований, образуя тетрагидроксобериллат-ион:

Ве + 2NaOН + 2Н 2 О → Na 2 [Ве(ОН) 4 ] + Н 2

ВеО напоминает Al 2 O 3 необычно высокой температурой плавления и низкой летучестью, а также чрезвычайной твердостью.

Бериллий - один из наиболее легких металлов и самый легкий из устойчивых на воздухе. Это хрупкий твердый металл светло-серого цвета с металлическим блеском. Природный бериллий состоит из одного стабильного изотопа бериллия Be . Бериллий, имея малую плотность, достаточно тугоплавок, что имеет практическое значение. Бериллий имеет высокие электро- и тепловые характеристики. Электропроводность бериллия в зависимости от способа получения составляет 35–42 % от электропроводности меди; ниже 11 К он обладает сверхпроводимостью. Из всех металлов он имеет самую высокую энтальпию плавления. Его теплоемкость резко возрастает с повышением степени чистоты.

Бериллий отличается особыми ядерно-физическими свойствами, обусловившими его применение в атомной технике. Для него характерна сравнительно небольшая энергия связи нейтронов (1,67 МэВ), что позволяет использовать его в качестве источника нейтронов. Он обладает необычайно малым сечением захвата тепловых нейтронов и высокой способностью их рассеивания (поперечное сечение рассеивания 7,54 барн). Исключительно велика и способность бериллия пропускать рентгеновские лучи (в 16–17 раз больше, чем у алюминия).

По удельной прочности бериллий превосходит все конструкционные металлы и сплавы. Однако механические свойства бериллия в значительной степени связаны со способом его изготовления. В основном они определяются его гексагональной кристаллической решеткой, характеризующейся высокой степенью ориентации. Это приводит к анизотропии механических свойств бериллия, что проявляется в изделиях, полученных обработкой давлением.

Компактный бериллий в обычных условиях устойчив к окислению. Это объясняется тем, что объем оксида бериллия превышает объем металла, из которого он образуется. Поэтому поверхностная оксидная пленка оказывается компактной и защищает металл от дальнейшего окисления. С повышением температуры активность металла повышается, но даже при 500°С окисление ограничивается поверхностным слоем; только выше 800°С идет окисление в массе металла, а при температуре 1200°С он сгорает, образуя оксид бериллия ВеО . Устойчивость бериллия к окислению зависит от метода получения. Порошкообразный бериллий значительно активнее: при нагревании загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе.

С водой бериллий практически не взаимодействует, довольно устойчив к действию кислот (если только он не тонко измельчен) вследствие образования на его поверхности инертной и непроницаемой пленки оксида, хотя величина электродного потенциала бериллия (таблица 3.1) должна свидетельствовать о быстрой реакции с разбавленными растворами кислот (и даже с водой). На практике скорость реакции сильно зависит от способа получения металла. В случае очень чистого металла относительные скорости растворения изменяются в следующем порядке:

HF > H 2 SO 4 > НСl > HNO 3

Разбавленная азотная кислота в обычных условиях, а также концентрированная при нагревании, взаимодействуя с бериллием, выделяет оксиды азота и аммиак. Концентрированная серная кислота восстанавливается бериллием при нагревании до SO 2 и даже до H 2 S .

Бериллий растворяется не только в кислотах, но и в щелочах, образуя комплексы анионного типа. Взаимодействует с расплавами щелочей и карбонатов, образуя бериллаты:

Ве + Na 2 СO 3 → Na 2 ВеО 2 + CO 2

Растворяется он также в водном растворе гидродифторида аммония, что используется для его извлечения из шлака:

Ве + NH 4 HF 2 →(NH 4) 2 ВеF 4 + H 2

Бериллий восстанавливает до металлов оксиды магния, бария, алюминия и титана; оксид кальция в аналогичных условиях не восстанавливается.

Галогены взаимодействуют с бериллием лишь при нагревании, образуя галогениды ВеХ 2 . Исключением является фтор, реагирующий с бериллием на холоду.

При нагревании порошкообразного бериллия в атмосфере азота при 500°С образуется нитрид Be 3 N 2 . В такой же атмосфере компактный металл образует нитрид только выше 900°С. Бериллий частично взаимодействует с азотом и при нагревании на воздухе. Нитрид образуется также при взаимодействии порошкообразного бериллия с аммиаком (1000°С) и с цианом (800°С).

В расплавленном состоянии бериллий растворяет почти все металлы. Однако до температуры 600°С он устойчив в расплавленных литии, натрии и калии, при более высокой температуре он растворяется в щелочных металлах за счет окисления кислородом, присутствующим в них.

3.2.2 Соединения бериллия

Для технологии и применения важны следующие соединения лития.

Оксид бериллия ВеО получают при прокаливании Ве(ОН) 2 или термическом разложении нитрата, оксиацетата, гидроксикарбоната при температуре от 500 до 1000°С в зависимости от исходного соединения. Оксид бериллия, полученный прокаливанием солей или гидроксида представляет собой аморфный порошок. В виде кристаллов может быть получен различными методами, связанными с нагреванием до высокой температуры, в частности при кристаллизации из расплавленных карбонатов щелочных металлов.

Оксид бериллия имеет гексагональную кристаллическую решетку типа цинкита, при 2050°С переходит в тетрагональную модификацию. Оксид бериллия обладает высокой теплопроводностью и незначительным термическим расширением. Сочетание этих свойств делает его превосходным термостойким материалом (таблицf 3.2).

Реакционная способность ВеО зависит от способа получения и особенно от температуры прокаливания. Повышение температуры прокаливания ведет к увеличению размера зерен, т.е. к уменьшению удельной поверхности, а следовательно, и к уменьшению химической активности. По своим химическим свойствам оксид бериллия занимает промежуточное положение между оксидами алюминия и магния. Химическая устойчивость ВеО превосходит химическую устойчивость большинства оксидов металлов.

В воде оксид бериллия почти не растворим. Слабо прокаленный (не выше 500°С) ВеО растворяется в кислотах, даже разбавленных, и в водных растворах щелочей, образуя соответствующие соли и тетрагироксобериллаты. ВеО , прокаленный при 1200–1300°С, еще может растворяться в минеральных кислотах, прокаленный при 1800°С, или после плавления растворим только в плавиковой кислоте. Газообразные галогениды водорода не реагируют с ним даже при сильном нагревании. Растворяется в расплавленных щелочах, карбонатах и пиросульфатах щелочных металлов. Оксид бериллия взаимодействует с гексафторсиликатом Na 2 SiF 6 и гексафторферратом натрия Na 2 FeF 6 , что используется при регенерации урана и бериллия из отходов производства или облученного ядерного топлива.

Оксид бериллия при нагревании взаимодействует с целым рядом хлористых соединений (хлором в присутствии углерода, фосгеном, тет-рахлоридом углерода и др.). Например, реакция с фосгеном начинаете» при 500°С

BeO + COCl 2 → BeCl 2 + CO 2

В связи с большим сродством бериллия к кислороду ВеО восстанавливается далеко не всеми обычно применяемыми восстановителями. Кальций может быть использован в качестве восстановителя при температуре ниже 1700°С и атмосферном давлении.

Давление пара ВеО незначительно. В отсутствие паров воды это наименее летучий из тугоплавких оксидов. В присутствии паров воды при 1000–1800°С летучесть сильно возрастает в связи с образованием газообразного гидроксида.

Таблица 3.2 - Свойства некоторых соединений бериллия.

Гидроксид бериллия Ве(ОН) 2 - типично амфотерное соединение, мало растворимое в воде (2 мг/л при 25°С). Известен в виде трех модификаций: аморфной, метастабильной α-формы и кристаллической β-формы. Аморфный гидроксид Ве(ОН) 2 ·xН 2 О получается действием растворов щелочей и аммиака на растворы солей бериллия.. Осаждение гидроксида бериллия из растворов солей, за исключением фторидов, происходит при рН ~6, что близко к условиям выделения гидроксида алюминия. Поэтому разделение алюминия и бериллия дробным осаждением их гидроксидов неэффективно. Из растворов фторида бериллия и особенно фторобериллатов гидроксид бериллия осаждается при рН 11, что позволяет из таких растворов отделять Be от Fe и А1 дробным осаждением их гидроксидов.

Свежеосажденный аморфный гидроксид хорошо растворим в кислотах и щелочах. В отличие от гидроксидов алюминия и железа растворяется в растворах карбоната аммония и гидрокарбонатов щелочных металлов, а также в растворах ряда солей бериллия (фторида, сульфата), образуя комплексные соединения. При поглощении из воздуха CO 2 образуется гидроксокарбонат Ве 4 (ОН) 6 СО 3 . Благодаря большой удельной поверхности аморфный гидроксид может сорбировать из растворов различные примеси, в том числе соли аммония и щелочных металлов.

Аморфный гидроксид бериллия с трудом обезвоживается. При 100°С даже после 2 ч высушивания удаляется не более 50 % влаги. Лишь повышение температуры до 180°С позволяет получить безводный Ве(ОН) 2 . Кристаллическая β-форма начинает разлагаться до оксида выше 200°С, но получить безводный оксид удается лишь прокаливанием при 800–900°С.

α-Ве(ОН) 2 образуется в результате старения аморфного гидроксида при хранении на воздухе и в воде. Он менее активен, на холоду медленно растворяется в щелочах и кислотах, при нагревании растворимость улучшается. Не сорбирует примеси и не поглощает диоксид углерода и аммиак.

β-Ве(ОН) 2 выделяется из растворов бериллатов при кипячении и введении затравки гидроксида.

Состояние бериллия в водных растворах . В концентрированных кислых растворах бериллий, по-видимому, существует в виде тетрааква ионов [Ве(Н 2 O) 4 ] 2+ , и эти ионы встречаются в некоторых солях. Вода в таких солях связана довольно прочно. Растворы всех бериллиевых солей имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Они могут растворять значительные количества оксида или гидроксида бериллия из-за образования бериллием оксо- и гидро-ксокомплексов с Be-О-Be и Be-ОН-Be мостиками.

При осаждении Be(ОН) 2 растворы остаются прозрачными, если число ионов ОН – (n ), добавленных в расчете на один ион Ве 2+ , меньше 1. Осаждение начинается при n > 1. В случае солей галогеноводородных кислот полное осаждение достигается при n = 2, а с остальными ионами полное осаждение осуществляется при n = 1,8–1,9, что свидетельствует о том, что осадок гидроксида бериллия содержит анионы соли, из которой ведется осаждение (сульфат, нитрат, перхлорат).

Тот факт, что осаждение происходит только тогда, когда n > 1, позволяет утверждать, что существуют растворимые частицы [Ве(ОН)] n n+ . Наличие таких частиц с n = 3 было подтверждено потенциометрическим титрованием разбавленных растворов. Структурная формула [Ве(ОН)] 3 3+ .показана на рисунке 3.3.

В разбавленных щелочных растворах гидроксида бериллия образуется полиатомный ион типа [Ве n (ОН) 2 n+ m ] m- . С повышением концентрации щелочи он постепенно превращается в мономерный тетрагидроксобериллат-ион [Ве(ОН) 4 ] 2- , который затем, отщепляет воды и дает ион ВеО 2- . Практически полное превращение наступает при соотношении Na 2 О:ВеО = 8:1. Тетрагидроксобериллат значительно устойчивее полиатомного, поэтому при высокой концентрации щелочи даже кипячение не приводит к выделению гидроксида бериллия в осадок.

Рисунок 3.3 - Строение полимерных ионов[Ве(ОН)] 3 3+ .

Сульфат бериллия BeSO 4 ·Н 2 O - четырехводный гидрат, устойчивый на воздухе. Выделяется из растворов, полученных обработкой оксида или гидроксида бериллия разбавленной серной кислотой, после их упаривания и охлаждения. Кристаллы сульфата псевдокубические, плотность их 1,713 г/см 3 .

Безводный сульфат бериллия получают термическим обезвоживанием четырехводного гидрата при 400°С. Процесс протекает путем образования ряда промежуточных гидратов при 115, 200 и 250°С. Сульфат бериллия устойчив до температуры 550°С, при которой он начинает разлагаться, выделяя SO 3 . Полное разложение наступает при 1031°С. Метод термической диссоциации сульфата используют в промышленности для получения оксида бериллия..

Растворимость сульфата бериллия в воде при 25°С ~424 г/л, при 100°С ~1 кг/л. На уменьшении растворимости с понижением температуры основана его очистка перекристаллизацией. Серная кислота «высаливает» сульфат бериллия из растворов, при концентрации серной кислоты 66 % растворимость сульфата уменьшается приблизительно до 9 г/л. С повышением концентрации серной кислоты уменьшается и содержание воды в осадке. BeSO 4 в отличие от сульфатов алюминия и магния растворяется в присутствии сульфата аммония (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - Кривые растворимости сульфатов 1– Be ; 2– Mg ; 3– Al в присутствии сульфата аммония.

Карбонат бериллия. Известны карбонат ВеСО 3 ·4Н 2 O и гидроксокарбонаты различного состава. Плохо растворимый Ве(ОН) 2 СО 3 образуется при взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов или карбоната аммония с солями бериллия. Из кипящих растворов выделяются в виде плотного осадка гидратированные гидроксокарбонаты переменного состава: Ве (n+1) (ОН) 2 n СО 3 ·mH 2 O , где n = 2, 3, 4, 5, 7; m = 1, 2, 3.

В избытке карбонатов щелочных металлов и карбоната аммония гидроксо-карбонаты и гидроксид бериллия образуют растворимые комплексные соединения:

Be(ОН) 2 + 2(NH 4) 2 СО 3 → (NH 4) 2 + 2NH 4 OH.

Карбонат бериллия образуется из тех же растворов, что и гидроксокарбонат, но в присутствии большого избытка СО 2 . . Чтобы выделить карбонат, раствор упаривают в атмосфере СО 2 . Несколько выше 100°С карбонат начинает разлагаться, выделяя СО 2 .

Галогениды бериллия

Свойства фторида бериллия отличаются от свойств остальных его галогенидов. Это различие определяется разным характером связи бериллий – галоген. Связь Be–F на 80 % носит ионный характер, связи Be с другими галогенами по преимуществу ковалентные. Ионные составляющие связей Be–Cl, Be–Br и Be–I соответственно достигают только 42; 35 и 25 %. Этим объясняется устойчивость чисто фторидных комплексов бериллия и способность хлоридов, бромидов и иодидов (но не фторидов) образовывать стабильные комплексы с нейтральными лигандами.

Фторид бериллия BeF 2 - бесцветное гигроскопичное вещество. Расплавленный, он при застывании образует стекловидную массу. Это объясняется тем, что по структуре BeF 2 аналогичен SiO 2 . Может быть получен упариванием раствора Ве(ОН) 2 в плавиковой кислоте и дальнейшим высушиванием в токе HF . В промышленности пользуются термическим разложением тетрафторобериллата аммония. Разложение (NH 4) 2 BeF 4 с достаточной скоростью протекает при 400°С, но получающийся продукт - тонкий порошок, легко гидролизуется. Поэтому практически применяют высокотемпературное разложение (900°С).

Фторид бериллия - одно из самых устойчивых его соединений (таблица 3.2), вследствие чего не все применяемые на практике восстановители восстанавливают его до металла, в частности BeF 2 нельзя восстановить водородом.

Фторид бериллия хорошо растворим в воде (таблица 3.2), частично при этом гидролизуясь. В растворе фторид бериллия находится главным образом в виде комплекса. Это подтверждается низкой электропроводностью раствора BeF 2 .

Если упарить раствор и сухой остаток прокалить, то образуется оксифторид бериллия Be 7 O 2 F 10 - пушистый белый порошок. В расплавленном состоянии фторид и оксифторид бериллия ничтожно электропроводны. Подобно фториду бериллия оксифторид хорошо растворяется в воде.

BeF 2 не растворяется в плавиковой кислоте, но со фторидами щелочных металлов и аммония образует растворимые в воде комплексные фторобериллаты.. В зависимости от соотношения F:Be и значения рН в водных растворах могут присутствовать различные фторобериллатные комплексные ионы: BeF + , BeF 3 - и BeF 4 2- . Эти ионы гидратированы, например ион BeF + имеет строение + . Комплексообразование усиливается в избытке фторид ионов. Образующиеся в растворах комплексные анионы дают с катионами соответствующие соли.

На использовании фторобериллатов основаны вскрытие бериллиевых руд фторидными методами и металлотермическое получение бериллия. В связи с этим несомненный интерес представляют данные о плавкости в системе BeF 2 -MgF 2 (рисунок 3.5). В расплавленном состоянии они неограниченно взаимно растворимы, не образуют ни соединений, ни твердых растворов, что позволяет получить чистый металлический бериллий.

Рисунок 3.5 - Диаграмма плавкости в системе BeF 2 -MgF 2 .

Хлорид бериллия - белые или слегка зеленоватые игольчатые кристаллы, расплывающиеся на воздухе из-за сильной гигроскопичности; плотность 1,9 г/см 3 . ВеCl 2 можно получить хлорированием ВеО различными хлорирующими агентами. Наиболее часто используется реакция между оксидом бериллия и хлором в присутствии угля, идущая при 800°С. При 500 и 450°С идет хлорирование соответственно фосгеном и тетрахлоридом углерода. Температура плавления ВеCl 2 415°С, температура кипения 550 °С. Но уже при 400°С начинается сублимация с образованием волокнистых кристаллов полимерной структуры, относящейся к ромбической сингонии. Повышение температуры ведет к диссоциации. Летучесть хлорида бериллия ниже, чем хлоридов алюминия железа и кремния (рисунок 3.6). Это используется для отделения бериллия от указанных элементов при хлорировании берилла.

Хлорид бериллия - менее прочное соединение, чем его фторид, но и он не восстанавливается водородом. Как и фторид, восстановить его можно такими металлами, как натрий, магний, кальций.

В воде ВеCl 2 легко растворяется, выделяя значительное количество тепла; склонен к гидролизу. Степень гидролиза зависит от рН раствора. Присутствие соляной кислоты подавляет гидролиз. В концентрированных солянокислых растворах образует с НС1 катионные комплексы, например [ВеCl] + , но тем не менее бериллий мало склонен к образованию хлоридных комплексов. Подтверждением этому служит хорошая электропроводность растворов ВеCl 2 (в отличие от растворов фторида бериллия).

Из водных растворов хлорид бериллия выделяется в виде устойчивого гидрата ВеCl 2 ·4Н 2 О . При нагревании тетрагидрата удаляется часть соляной кислоты и образуются труднорастворимые в воде гидроксосоли переменного состава. Гидроксосоли выделяются также при упаривании водных растворов хлорида бериллия.

Рисунок 3.6 - Зависимость давления паров хлоридов 1– Si ; 2– Al ; 3– Fe ; 4– Be от температуры (x – точки кипения).

БЕРИЛЛИЙ, Be (лат. Beryllium * а. berillium; н. Beryllium; ф. beryllium; и. berilio), — химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 4, атомная масса 9,0122. Имеет один стабильный изотоп 9 Ве. Открыт в 1798 французским химиком Л. Вокленом в виде оксида ВеО, выделенного из . Металлический бериллий независимо друг от друга получили в 1828 немецкий химик Ф. Вёлер и французский химик А. Бюсси.

Свойства бериллия

Бериллий — лёгкий светло-серый металл. Кристаллическая структура а-Be (269-1254°С) гексагональная; Я-Be (1254-1284°С) — объёмноцентрированная, кубическая. 1844 кг/м 3 , t плавления 1287°С, t кипения 2507°С. Обладает наиболее высокой из всех металлов теплоёмкостью 1,80 кДж/кг. К, высокой теплопроводностью 178 Вт/м. К при 50°С, низким удельным электрическим сопротивлением (3,6-4,5) . 10 Ом. м при 20°С; коэффициентом термического линейного расширения 10,3-13,1 . 10 -6 град -1 (25- 100°С). Бериллий — хрупкий металл; ударная 10-50 кДж/м 2 . Бериллий обладает малым поперечным сечением захвата тепловых нейтронов.

Химические свойства бериллия

Бериллий — типичный амфотерный элемент с высокой химической активностью; компактный бериллий устойчив на воздухе благодаря образованию плёнки ВеО; степень окисления берилля +2.

Соединения бериллия

При нагревании соединяется с , галогенами и другими неметаллами. С кислородом образует оксид ВеО, с азотом — нитрид Be 3 N 2 , с — карбид Ве 2 С, с — сульфид BeS. Растворим в щелочах (с образованием гидрооксобериллатов) и большинстве кислот. При высоких температурах бериллий взаимодействует с большинством металлов, образуя бериллиды. Расплавленный бериллий взаимодействует с оксидами, нитридами, сульфидами, карбидами. Из соединений бериллий наибольшее промышленное значение имеют ВеО, Ве(ОН) 2 , фторбериллаты, например Na 2 BeF 4 и др. Летучие соединения бериллий и пыль, содержащая бериллий и его соединения, токсичны.

Бериллий — редкий (кларк 6.10 -4 %), типично литофильный элемент, характерный для кислых и щелочных пород. Из 55 собственных минералов бериллий 50% принадлежит к силикатам и бериллийсиликатам, 24% — к фосфатам, 10% — к окислам, остальные — к , . Близость потенциалов ионизации определяет сродство бериллия и цинка в щелочной среде, так что они одновременно находятся в некоторых , а также входят в состав одного и того же минерала — . В нейтральных и кислых средах пути миграции бериллия и цинка резко расходятся. Некоторое рассеивание бериллия в горных породах определяется его химическим сходством с Al и Si. Особенно близки эти элементы в виде тетраэдрических группировок ВеО 4 6- , AlO 4 5- и SiO 4 4- . В гранитах проявляется большее сродство бериллия к , а в щелочных породах — к . Т. к. энергетически более выгодно замещение Аl 3+ IV на Ве 2+ IV, чем Si 4+ IV на Ве 2+ IV, то изоморфное рассеивание бериллия в щелочных породах, как правило, выше, чем в кислых. Геохимическая миграция бериллия связана с , с которым он образует весьма устойчивые комплексы BeF 4 2- , BeF 3 1- , BeF 2 0 , BeF 1+ . При повышении температуры и щёлочности эти комплексы легко гидролизуются до соединений Be(OH)F 0 , Be(OH) 2 F 1- , в виде которых бериллий мигрирует.

Об основных генетических типах месторождений бериллия и схемы обогащения см. в ст. Бериллиевые руды. В промышленности металлический бериллий получают термическим восстановлением BeF 2 магнием, бериллий высокой чистоты — переплавкой в вакууме и вакуумной дистилляцией.

Применение бериллия

Бериллий и его соединения применяют в технике (свыше 70% общего потребления металла) как легирующую добавку к сплавам на основе Cu, Ni, Zn, Al, Pb и других цветных металлов. В ядерной технике Be и ВеО используют в качестве отражателей и замедлителей нейтронов, а также в качестве источника нейтронов. Малая плотность, высокая прочность и жаростойкость, большой модуль упругости и хорошая теплопроводность позволяют применять бериллий и его сплавы как конструкционный материал в авиа-, ракетостроении и космической технике. Сплавы бериллия и оксида бериллия отвечают требованиям прочности и коррозионной устойчивости в качестве материалов для оболочек твэлов. Бериллий служит для изготовления окон рентгеновских трубок, нанесения твёрдого диффузионного слоя на поверхность стали (бериллизация), в качестве присадок к ракетному топливу. Потребителем Be и ВеО являются также электротехника и радиоэлектроника; ВеО используют как материал корпусов, теплоотводов и изоляторов полупроводниковых приборов. Благодаря высокой огнеупорности, инертности по отношению к большинству расплавленных металлов и солей оксид бериллий применяется для изготовления тиглей и специальной керамики.

4 | Be | Бериллий — Цена

Бериллий (Be) — рассеянный редкий металл , атомный номер — 4, атомная масса — 9,02, плотность — 1.85 г/см3, температура плавления — 1285ОС, коэффициент линейного расширения-(5.10-6) при (-100ОС); 21.10-6 при (650ОС), удельная электропроводность-4м/ом.мм2, предел прочности при растяжении-11,9кг/мм2(литой); 19,0кг/мм2(кованый), твёрдость по Бринелю-140кг/мм2.
В 1797 году, французский химик Воклен, анализируя минерал берилл, открыл оксид ранее неизвестного элемента, который он назвал «бериллиевой землёй» и, после выделения самого элемента, ему дали название бериллий. В 1828 году, химики исследователи получили металлический бериллий в виде порошка, путём восстановления хлорида бериллия, калием. В 1898 году, путём электролиза, был получен чистый металл-бериллий.
Бериллий-серебристо-серый металл, похожий на алюминий, очень лёгкий, в полтора раза легче алюминия, по плотности среди металлов стоит на втором месте, после лития. Бериллий очень прочный и упругий металл (превосходит по этим качествам спецстали), жаростоек. Эти ценные свойства бериллия сохраняются и в сплавах.
Добывается бериллий из минералов силикатов: берилла, фенакита, бертрандита. Месторождения берилла и других бериллиевых минералов встречаются в пегматитовых и и гидротермальных жилах, в виде кристаллов, иногда огромного размера и массы. Содержание окиси бериллия в рудах 0,1-0,3%.
Бериллом (от греческого слова « бериллос» — блестящий), называется особый минерал, прозрачная разновидность которого, окрашенная в голубой или зелёный цвет, считается драгоценным камнем. Зеленовато-голубые камни называются аквамаринами, зелёные-изумрудами.
На долю бериллия приходится 0,001% (столько же, сколько и на цинк) от общего количества атомов земной коры.
Металлический бериллий отлично полируется. Бериллий, полученный в вакууме, содержащий 99,95-99,97% Be, очень пластичен и катается в тонкие листы на холоду. Добавка к нему до 0,07% Al, не изменяет пластических свойств, кремний, даже в малых количествах не растворяется в бериллии. В твёрдом бериллии, железо крайне мало растворимо и располагается на грани зёрен кристаллов. Наихудшее влияние на пластичность оказывает кислород. Бериллий в 17 раз меньше алюминия задерживает рентгеновские лучи.
На воздухе, компактный бериллий, воспламеняется лишь при высокой температуре, воду, бериллий при обычной температуре и при нагревании, почти не разлагает, вследствие образования плотной защитной плёнки BeO, не растворимой в воде. Пары серы не действуют на бериллий, галоиды весьма энергично с ним соединяются. Бериллий хорошо соединяется с бором и углеродом, пары HCl легко действуют на бериллий, в слабой соляной кислоте бериллий легко растворяется с выделением водорода. С крепкой серной кислотой бериллий реагирует, с выделением сернистого газа, со слабой-выделяет водород, в азотной кислоте не растворяется, даже при кипячении. Бериллий растворим в щелочах (КОН), раствор аммиака на бериллий не действует.
Бериллий даёт сплавы с медью, железом, никелем, кобальтом и другими тяжёлыми металлами, а также с алюминием, не сплавляется с магнием.

ПОЛУЧЕНИЕ.

Основным сырьём для получения бериллия служит минерал берилл, после обогащения содержание окиси бериллия в технических концентратах колеблется от 4 до13%.
Первой стадией получения бериллия является «вскрытие» руды или концентрата действием кислот, щелочей, карбидизирующей плавкой в электропечи, хлорированием и другими способами разрушающими прочные связи природного алюмосиликата.
После вскрытия применяются различные сложные схемы химической обработки, в результате которых выделяют из вскрытого концентрата чистую окись или простые и двойные фтористые соли бериллия.
Для тонкой очистки бериллия от сопровождающих его примесей алюминия, урана, ванадия, титана, железа, используют свойство основной уксусной соли бериллия, растворяться в хлороформе, в отличие от солей перечисленных примесей.
Существует три основных промышленных способа получения металлического бериллия:
Электролиз соли оксифторида бария в расплаве из NaF+BaF3 , при температуре около 1350ОС, в тигле-аноде из чистого графита с железным трубчатым охлаждаемым «катодом касания», который по мере хода процесса поднимается из электролита с нарощенным стержнем бериллия. Выход по току 80 %, напряжение на ванне 80в, извлечение бериллия-90%.
Электролиз соли BeF2 в расплаве NaF+BaF2 при температуре около 1200ОС в графитовом тигле-аноде с подъёмным вращающимся охлаждаемым катодом.
Электролиз расплавленной смеси солей BeCl2+NaCl при температуре 750-800ОС, в железном тигле катоде с графитовым анодом, напряжение на ванне 5-6в. Металлический бериллий выделяется в виде мелких частиц.

ПРИМЕНЕНИЕ.

Бериллий, в настоящее время, очень широко применяется в самых передовых отраслях промышленности.
Одной из основных областей применения бериллия является производство меднобериллиевых сплавов. Добавка 0,5-3% бериллия к меди значительно повышает механические и антикоррозионные свойства меди-твёрдость по Бринелю возрастает с 50до 365кг/мм2, сопротивление разрыву повышается в семь раз, особенно сильно возрастает сопротивление усталости металла, вследствие чего, такие сплавы оказались значительно используемыми для изготовления пружин и деталей, работающих при повторно-переменных нагрузках.
Сплавы меди с небольшой добавкой бериллия (до2%)-бериллиевая бронза, устойчивы в бензине, маслах, морской воде, не дают искрение при ударе о другой металл. Изделия из бериллия устойчивы не только химически, но и механически: очень плохо истираются, хорошо сохраняют размеры в широком интервале температур. Бериллиевую бронзу используют для изготовления электрических контактов, деталей часовых механизмов, шестерён.
Тормозные диски для самолётов, носовые корпуса управляемых снарядов, кромки крыльев сверхзвуковых самолётов, обшивка космических кораблей для входа в плотные слои атмосферы-объекты потребляющие бериллий.
Большую техническую ценность представляют сплавы Cu-Be-Co, Cu-Be, Ag-Be, Al-Be. Сплавы Cu-Be (маллорит) и Al-Be (бералит) используются в самолётостроении, космическом аппаратостроении, кораблестроении, приборостроении.
Соединения бериллия применяются в осветительной технике, при изготовлении стекла, для синтеза соединений алифатического ряда, в качестве огнеупорного материала, при изготовлении красок.
Сплавы бериллия применяются в качестве компонентов ракетного топлива (легко воспламеняющие и взрывчатые сплавы).
Из бериллиевых сплавов изготавливают несущие конструкции и детали спутников, космических кораблей (теплозащитная обшивка отсеков и самих аппаратов, возвращаемых на землю, рули, антенны, переносные контейнеры). Бериллиевые сплавы используют при изготовлении ракетных двигателей, камер сгорания и сопел так как они обладают очень высокой теплопроводностью и теплоёмкостью при высоких температурах (3000ОС). Бериллиевые сплавы применяются для создания солнечных батарей для космических аппаратов, в конструкциях подводных аппаратов и подводных лодок. В автомобилестроении из бериллиевых сталей изготавливают «вечные» рессоры, выдерживающие сотни миллионов толчковых нагружений.
Из бериллиевых сплавов изготавливают «окна» рентгеновских аппаратов так как бериллий в 17 раз прозрачнее алюминия.
Чистый бериллий используется для производства рентгеновских трубок, антикатодов циклотронов, неоновых сигнальных ламп различных электронных приборов.
Особое место бериллий занимает в атомной промышленности.
Бериллий применяется для изготовления деталей атомных реакторов, а также, как источник и замедлитель быстрых нейтронов при производстве атомной энергии. Внедрению бериллия в атомную энергетику, в частности для изготовления тепловыделяющих элементов реакторов, отражателей нейтронов способствуют такие свойства бериллия как малая атомная масса, высокое рассеяние нейтронов на бериллии, устойчивость к воздействию облучения и высоких температур.
Высокие огнеупорные свойства окиси бериллия (температура плавления 2570ОС) , а также большая инертность её в нагретом состоянии ко многим расплавленным металлам и их солям, используется для изготовления огнеупорных тиглей.
Все растворимые соединения бериллия —ядовиты, и работа с ними требует применения специальных мер безопасности.

«Бериллий и сплавы, содержащие бериллий. Свойства, применение в химической технологии»

Введение

Применяемые в промышленности и быту металлические изделия редко состоят из чистых металлов, примером является алюминиевая или медная проволока с процентным содержанием металла около 99,9%, в большинстве других случаев идет речь о сплавах. Сплавы – системы, состоящие из двух или нескольких металлов, а также из металлов и неметаллов, обладающие свойствами, присущими металлическому состоянию. Так, различные виды железа и стали содержат наряду с металлическими добавками незначительные количества углерода, которые оказывают решающее влияние на механическое и термическое поведение сплавов. Все сплавы имеют специальную маркировку, т. к. сплавы с одним названием (например, латунь) могут иметь разные массовые доли других металлов.

Для изготовления сплавов применяют различные металлы. Самое большое значение среди всех сплавов имеют стали различных составов. Для получения легированных сталей к железу, являющемуся главной составляющей сплава, добавляют кремний, медь, марганец, никель, хром, вольфрам, ванадий, молибден и другие компоненты.

В данной работе будут рассмотрены свойства и применение металла бериллия и содержащих бериллий сплавов.

Бериллий – светло-серый металл второй группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядковый номер 4, атомная масса 9,013. Символ Be (лат. Beryllium). Имеет один стабильный изотоп 9 Be, известны также радиоактивные изотопы бериллия 7 Be и 10 Be с периодами полураспада 53,29 дней и 1,6·10 6 лет соответственно. Открыт в 1798 в виде окиси BeO, выделенной из минерала берилла Л. Вокленом. Металлический Ве впервые получили в 1828 Ф. Вёлер и А. Бюсси независимо друг от друга. Так как некоторые соли Ве сладкого вкуса, его вначале называли «глюциний» (от греч. glykys – сладкий) или «глиций». Название Glicinium (знак GI) употребляется (наряду с Ве) только во Франции. Применение Ве началось в 40-х гг. 20 в., хотя его ценные свойства как компонента сплавов были обнаружены ещё ранее, а замечательные ядерные – в начале 30-х гг. 20 в.

Ве может существовать в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация (α-Ве), существующая до 1250 °С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку, высокотемпературная (β-Ве) – решетку объемно-центрированного куба.

Нахождение в природе

Редкий металл – содержание Ве в земной коре 5 · 10 -4 % (как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре). Типичный литофильный элемент, характерный для кислых, субщелочных и щелочных магм. Не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала – из них наибольшее практическое значение имеет берилл 3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 , который после обработки переводят в форму хлорида или фторида. Этот минерал имеет много окрашенных разновидностей: изумруд (около 2% Cr придают ему зеленый цвет), аквамарин (примесь Fe(II) обуславливает его голубую окраску), воробьевит (розового цвета из-за примесей соединений Mn(II)), а гелиодор (золотисто-желтый – ионы Fe(III)). Перспективны и частично используются фенакит 2BeO·SiO 2 , гельвин (Mn, Fe, Zn) 4 3 S, хризоберилл BeAl 2 O 4 , бертрандит 4BeO·2SiO 2 ·H 2 O.

Мировые природные ресурсы Ве оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию Ве), из которых около 65% сосредоточено в США (основное Ве сырье – бертрандитовая руда). Подтвержденные запасы – на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником Ве, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Из других стран наибольшими запасами Ве обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР Ве на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого Ве продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

Физические свойства – по сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств.

Кристаллическая решётка Ве гексагональная плотноупакованная с периодами а = 2,855 Å и с= 3,5840 Å.

Плотность 1847,7 кг/м 3

Температура плавления 1551 °С

Температура кипения 3243 о С

Скрытая теплота плавления 250–275 кал/г (самая высокая среди всех металлов)

Коэффициент линейного расширения 10,3–131 (25–100 °С)

Модуль продольной упругости (модуль Юнга) 300ГН/м 2 (3.104 кг с/мм 2)

Предел прочности при растяжении 200–550 МН/м 2 (20–55 кг с/мм 2)

Предел текучести 250–600 МН/м 2 (25–60 кг с/мм 2)

Предел прочности в направлении вытяжки – до 400–800МН/м 2 (40–80 кг с/мм 2) Относительное удлинение – до 4–12%

Ударная вязкость 10–50 кДж/м 2 (0,1 – 0,5 кгс. м/см 2)

Температура перехода из хрупкого состояния в пластическое 200 – 400 °С

Твёрдость НВ 60–85 (для горячепрессованного Ве)

Теплоемкость для α-Ве 16,44 Дж/(моль К), для β-Ве – 30,0 Дж/(моль К)

Ве обладает: наиболее высокой из всех металлов удельной теплоёмкостью – 1,80 кДж/(кг. К) или 0,43 ккал/ (кг °С)

высокой теплопроводностью – 178 Вт/(м К) или 0,45 кал/см сек °С) (50 °С)

низким электросопротивлением – 3,6–4,5 мкОм см (20 °С)

Сравним некоторые свойства Ве с характеристиками других материалов.

Удельная прочность и жесткость материалов

Влияние температуры на удельный модуль упругости различных материалов

Свойства Ве зависят от качества и структуры металла и заметно меняются с температурой, механические – от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Обработка давлением приводит к определённой ориентации кристаллов Ве, возникает анизотропия, становится возможным значительное улучшение свойств. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Ве – хрупкий металл (особенно литой) при комнатной температуре, что является главным препятствием к его широкому использованию в качестве конструкционного материала; к еще большей хрупкости материала приводит содержание даже незначительных примесей (например, введение в очищенный Ве всего 0,001% Si). Имеет низкую пластичность и хорошую коррозионную стойкость. Упругость паров Ве при температуре плавления очень мала.

Механические свойства Ве в литом и деформированном состояниях различаются в зависимости от направления проведения испытаний. Наилучшими механическими свойствами обладает Ве после тёплой обработки давлением, которая проводится при температурах ниже температуры рекристаллизации. Температура рекристаллизации Ве изменяется в пределах от 700 °С до 900 °С в зависимости от степени деформации и времени выдержки. Рекристаллизационный отжиг значительно повышает пластичность и уменьшает прочность Ве.

Отношение прочности к плотности у Be значительно выше, чем у авиационных сталей и сплавов на основе Ti и Al.

Важным специфическим свойством Ве является его высокая проницаемость для рентгеновских лучей, которая в 17 раз выше, чем у алюминия.

Высокие ядерные характеристики – самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.

Дает эвтектические сплавы с Al и Si. Растворимость примесных элементов в Ве чрезвычайно мала.

Химические свойства

Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива), конфигурация внешних электронов 2s 2 .

По химическим свойствам Be подобен Al. Сходство между этими элементами привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы Ве – долгое время Ве считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента Ве 3 × 4,7); лишь через 70 лет после открытия Ве русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента Ве 2 × 4,7) легко размещается между Li и B.

Металлический Ве относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре (например, устойчив к кислороду воздуха благодаря плёнке окиси, образующейся на его поверхности), в данных условиях взаимодействует с F 2 . В компактном виде не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. При 1200 °С металлический Ве горит, превращаясь в белый порошок ВеО. Галогены реагируют с Ве при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Компактный Ве интенсивно реагирует с N 2 при температурах более 1000 градусов, а в порошкообразном состоянии – при температурах более 500 о С. Аммиак взаимодействует с Ве при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be 3 N 2 , а углерод дает карбид Ве 2 С при 1700° С. С Н 2 Ве непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН 2 получают косвенным путем (получен при разложении бериллийорганических соединений, устойчив до 240 °С).

Содержание статьи

БЕРИЛЛИЙ (Beryllium) Be – химический элемент 2 (IIa) группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Атомный номер 4, относительная атомная масса 9,01218. В природе встречается только один стабильный изотоп 9 Be. Известны также радиоактивные изотопы бериллия 7 Be и 10 Be с периодами полураспада 53.29 дней и 1,6·10 6 лет, соответственно. Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива).

Бериллиесодержащие минералы известны с древности. Некоторые из них добывались на Синайском полуострове еще в 17 в. до н.э. Название берилл встречается у греческих и латинских (Beryll) античных писателей. Сходство берилла и изумруда отмечал Плиний Старший : «Берилл, если подумать, имеет ту же природу, что и смарагд (изумруд), или, по крайней мере, очень похожую» (Естественная история, книга 37). В Изборнике Святослава (1073) берилл фигурирует под названием вируллион.

Бериллий был открыт в 1798. Французский кристаллограф и минералог Рене Жюст Гаюи (Haüy René Just) (1743–1822), отметив сходство твердости, плотности и внешнего вида зеленовато-голубых кристаллов берилла из Лиможа и зеленых кристаллов изумруда из Перу, предложил французскому химику Никола Луи Воклену (Vauquelin Nicolas Louis) (1763–1829) проанализировать берилл и изумруд, чтобы узнать, не являются ли они химически идентичными. В результате Воклен показал, что оба минерала содержат не только оксиды алюминия и кремния, как было известно и раньше, но также и новую «землю», которая очень напоминала оксид алюминия, но, в отличие от него, реагировала с карбонатом аммония и не давала квасцов. Именно этими свойствами Воклен и воспользовался для разделения оксидов алюминия и неизвестного элемента.

Редакция журнала «Annakts de Chimie», опубликовавшего работу Воклена, предложила для открытой им земли название «глицина» за способность к образованию соединений, обладающие сладким вкусом. Известные химики Мартин Генрих Клапрот (Klaproth Martin Heinrich) (1743–1817) и Андерс Экеберг (Ekeberg Anders) (1767–1813) сочли это название неудачным, так как соли иттрия также имеют сладковатый вкус. В их работах «земля», открытая Вокленом, называется берилловой. Тем не менее, в научной литературе 19 в. для нового элемента долгое время использовали термины «глиций», «глициний» или «глюциний». В России до середины 19 в. оксид этого элемента называли «сладкоземом», «сладимой землей», «сладоземом» а сам элемент именовался глицинием, глицинитом, глицием, сладимцем

В виде простого вещества элемент, открытый Вокленом, впервые получил немецкий химик Фридрих Вёлер (Wöhler Friedrich) (1800–1882) в 1828, восстановливая хлорид бериллия калием:

BeCl 2 + 2K = Be + 2KCl

Независимо от него в этом же году тем же методом металлический бериллий был выделен французским химиком Антуаном Бюсси (Bussy Antoine) (1794–1882).

Общепринятым стало название элемента по имени минерала (латинское beryllus от греческого bhrnlloV), однако во Франции бериллий до сих пор называют глицинием.

Было установлено, что масса одного эквивалента бериллия равна примерно 4,7 г/моль. Однако сходство между бериллием и алюминием привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы бериллия. Долгое время бериллий считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента бериллия 3 × 4,7). Лишь через 70 лет после открытия бериллия русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента бериллия 2 × 4,7) легко размещается между литием и бором.

Бериллий в природе и его промышленное извлечение. Бериллий, как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре, его содержание составляет около 2·10 –4 %. Хотя бериллий и редкий элемент, но он не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала. Важнейший из них – берилл 3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 . У него много окрашенных разновидностей. Изумруд содержит около 2% хрома, придающего ему зеленый цвет. Аквамарин своей голубой окраской обязан примеси железа(II). Розовый цвет воробьевита обусловлен примесью соединений марганца(II), а золотисто-желтый гелиодор окрашен ионами железа(III). Промышленно важными минералами являются также фенакит 2BeO·SiO 2 , бертрандит 4BeO·2SiO 2 ·H 2 O, гельвин (Mn,Fe,Zn) 4 3 S.

Мировые природные ресурсы бериллия оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию бериллия), из которых около 65% сосредоточено в США, где основным бериллиевым сырьем является бертрандитовая руда. Ее подтвержденные запасы в США на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником бериллия, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Берилла в США очень мало. Из других стран наибольшими запасами бериллия обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР бериллий на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций, его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого бериллия продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

По оценке Геологической службы США, мировая добыча бериллия в 2000 характеризовалась следующими данными (т):

Всего	356
США	255
КНР	55
Россия	40
Казахстан	4
Прочие страны	2

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического бериллия. По внешнему виду бериллий – серебристо-серый металл. Он очень твердый и хрупкий. Бериллий имеет две кристаллические модификации: a-Be имеет решетку гексагонального типа (что приводит к анизотропии свойств); решетка b-Be относится к кубическому типу; температура перехода составляет 1277° С. Бериллий плавится при 1287° С, кипит при 2471° С.

Это один из самых легких металлов (плотность равна 1,816 г/см 3). У него высокий модуль упругости, в 4 раза больший, чем у алюминия, в 2,5 раза превышающий соответствующий параметр титана, и на треть выше, чем у стали. Бериллий обладает наибольшей среди всех металлов теплоемкостью: 16,44 Дж/(моль К) для a-Be, 30,0 Дж/(моль К) для b-Be.

По устойчивости к коррозии во влажном воздухе бериллий, благодаря образованию защитного оксидного слоя, напоминает алюминий. Тщательно отполированные образцы долго сохраняют свой блеск.

Металлический бериллий относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре. В компактном виде он не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Аммиак взаимодействует с бериллием при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be 3 N 2 , а углерод дает карбид Ве 2 С при 1700° С. С водородом бериллий непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН 2 получают косвенным путем.

Бериллий легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной), однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция бериллия с водными растворами щелочей сопровождается выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH (р) + 2H 2 O = Na 2 + H 2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH (ж) = Na 2 BeO 2 + H 2

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе NH 4 HF 2 . Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF 2 и очистки бериллия:

Be + 2NH 4 HF 2 = (NH 4) 2 + H 2

Бериллий выделяют из берилла сульфатным или фторидным способом. В первом случае концентрат сплавляют при 750° С с карбонатом натрия или кальция, а затем сплав обрабатывают концентрированной горячей серной кислотой. На образовавшийся раствор сульфата бериллия, алюминия и других металлов действуют сульфатом аммония. Это приводит к выделению большей части алюминия в виде алюмокалиевых квасцов. Оставшийся раствор обрабатывают избытком гидроксида натрия. При этом образуется раствор, содержащий Na 2 и алюминаты натрия. При кипячении этого раствора в результате разложения гидроксобериллата осаждается гидроксид бериллия (алюминаты остаются в растворе).

По фторидному способу концентрат нагревают с Na 2 и Na 2 CO 3 при 700–750° С. При этом образуется тетрафторобериллат натрия:

3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 + 2Na 2 + Na 2 CO 3 = 3Na 2 + 8SiO 2 + Al 2 O 3 + CO 2

Затем выщелачивают растворимый фторобериллат водой и осаждают гидроксид бериллия при рН около 12.

Для выделения металлического бериллия его оксид или гидроксид сначала переводят в хлорид или фторид. Металл получают электролизом расплавленных смесей хлоридов бериллия и щелочных элементов или действием магния на фторид бериллия при температуре около 1300° С:

BeF 2 + Mg = MgF 2 + Be

Для получения заготовок и изделий из бериллия используют, в основном, методы порошковой металлургии.

Бериллий – легирующая добавка в медных, никелевых, железных и других сплавах. Способность бериллия увеличивать твердость меди была открыта в 1926. Сплавы меди с 1–3% бериллия назвали бериллиевыми бронзами. Сейчас известно, что добавка около 2% бериллия в шесть раз увеличивают прочность меди. Кроме того, такие сплавы (которые также обычно содержат 0,25% кобальта) имеют хорошую электрическую проводимость, высокую прочность и сопротивление износу. Они не магнитны, устойчивы к коррозии и находят многочисленные области применения в движущихся частях двигателей самолетов, точных инструментах, управляющих реле в электронике. Кроме того, они не искрят и поэтому широко применяются для изготовления ручного инструмента в нефтяной промышленности. Никелевый сплав, содержащий 2% бериллия, используется также для высокотемпературных пружин, зажимов, мехов и электрических контактов. Все большее значение приобретают бериллий-алюминиевые сплавы, в которых содержание бериллия достигает 65%. Они имеют широкий круг сфер использования – от авиакосмической промышленности до производства компьютеров.

С помощью бериллия улучшают качество поверхности деталей машин и механизмов. Для этого готовое изделие выдерживают в порошке бериллия при 900–1000° С, и его поверхность делается тверже, чем у лучших сортов закаленной стали.

Еще одна важная область применения бериллия – в ядерных реакторах, так как он является одним из наиболее эффективных замедлителей и отражателей нейтронов. Его используют и в качестве материала для окошек в рентгеновских трубках. Бериллий пропускает рентгеновские лучи в 17 раз лучше, чем алюминий и в 8 раз лучше, чем линдемановское стекло.

Смесь соединений радия и бериллия долгое время использовалась как удобный лабораторный источник нейтронов, образующихся по ядерной реакции:

9 Be + 4 He = 12 C + 1 n

В 1932 при использовании именно этой смеси английским физиком Джеймсом Чедвиком был открыт нейтрон.

В производстве металлического бериллия доминируют США (американская фирма «Brush Wellman», базирующаяся в Кливленде). Китай и Казахстан также имеют производственные мощности по выпуску металлического бериллия.

Потребление бериллия в США, где этот металл применяется больше всего, в 2000 составило примерно 260 т (по содержанию металла), из которых 75% использовалось в виде медно-бериллиевых сплавов для изготовления пружин, соединителей и переключателей, применяемых в автомобилях, летательных аппаратах и компьютерах. В течение 1990-х цены на медно-бериллиевые сплавы оставались стабильными и составляли примерно 400 долларов за килограмм бериллия, этот уровень цен сохраняется и сейчас.

По оценке компании «Roskill», мировой спрос на бериллий в 2001 резко снизился, в частности, за счет сокращения рынка телекоммуникационного оборудования, являющегося, вероятно, крупнейшей сферой потребления этого металла. Однако эксперты «Roskill» полагают, что в среднесрочной перспективе это снижение будет компенсироваться ростом спроса на медно-бериллиевую ленту со стороны производителей автомобильных электронных устройств и компьютеров. В более отдаленной перспективе, как ожидают, продолжится рост потребления медно-бериллиевых сплавов в производстве подводного телекоммуникационного оборудования, а также повысится спрос на трубы для нефтегазовой промышленности, в состав материала которых входит бериллий.

Маловероятно, что спрос на металлический бериллий заметно возрастет, поскольку цены на альтернативные материалы ниже, чем на бериллий, который является весьма дорогостоящим металлом. Так, в ряде сфер потребления альтернативными ему материалами могут служить графит, сталь, алюминий и титан, а вместо медно-бериллиевых сплавов может использоваться фосфорная бронза.

Соединения бериллия.

У бериллия, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.

Вследствие малого размера атома бериллий почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.

Соли бериллия в воде быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры. Осаждение начинается при отношении OH – : Be 2+ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.

Гидрид бериллия ВеН 2 был впервые получен в 1951 восстановлением хлорида бериллия с помощью LiAlH 4 . Он представляет собой аморфное белое вещество. При нагревании до 250° С гидрид бериллия начинает выделять водород. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. Гидрид бериллия полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.

Галогениды бериллия . Безводные галогениды бериллия нельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как F 2 , и гидролиза. Лучшим способом для получения фторида бериллия является термическое разложение (NH 4) 2 , а хлорид бериллия удобно получать из оксида. Для этого действуют хлором на смесь оксида бериллия и углерода при 650–1000° С. Хлорид бериллия можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического бериллия или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.

Фторид бериллия – стекловидный материал. Его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов бериллия (КЧ 4), связанных мостиками из атомов фтора, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С фторид бериллия самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной a-форме, которая при 227° С переходит в b-форму. Кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF 2 и SiO 2 распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии фторида бериллия с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.

Фторид бериллия – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.

Хлорид и другие галогениды бериллия можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число бериллия равно 4. В кристаллах хлорида бериллия есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами хлора

Даже при температуре кипения (550° С) в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be 2 Cl 4 .

Цепочечная структура хлорида бериллия легко разрушается слабыми лигандами, такими как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов :

Более сильные доноры, такие так вода или аммиак, дают ионные комплексы 2+ (Cl –) 2 . В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например 2– .

Оксид бериллия BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.

Непрокаленный оксид бериллия гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. Оксид бериллия, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь со фтороводородной кислотой, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. Оксид бериллия устойчив к воздействию расплавленных лития, натрия, калия, никеля и железа.

Оксид бериллия получают термическим разложением сульфата или гидроксида бериллия выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата выше 600° С.

Оксид бериллия обладает очень высокой теплопроводностью. При 100° С она составляет 209,3 Вт / (м К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. Оксид бериллия сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из оксида бериллия могут применяться при температурах до 2000° С.

Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным нитридом алюминия, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления оксида бериллия, особенно в производстве компьютеров.

Гидроксид бериллия Be(OH) 2 осаждают из водных растворов солей бериллия аммиаком или гидроксидом натрия. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе, и составляет всего лишь 3·10 –4 г л –1 . Гидроксид бериллия амфотерен, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых бериллий входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH) 2 + 2H 3 O + = Be 2+ + 2H 2 O

Be(OH) 2 + 2OH – = 2–

Гидроксокарбонат бериллия – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей бериллия с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH 4) 2 .

Карбоксилаты бериллия . Уникальность бериллия проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой , где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R = CH 3), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида бериллия с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом кислорода, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами бериллия. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом бериллия имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. Ацетатное соединение плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли бериллия и свободной карбоновой кислоты.

Нитрат бериллия Be(NO 3) 2 при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до оксида бериллия.

Основный нитрат имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрато-группами. Это соединение образуется при растворении хлорида бериллия в смеси N 2 O 4 и этилацетата с образованием кристаллического сольвата , который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO 3) 2 , быстро разлагающийся при 125° С на N 2 O 4 и .

Бериллиеорганические соединения . Для бериллия известны многочисленные соединения, содержащие связи бериллий–углерод. Соединения состава ВеR 2 , где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH 3) 2 Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома бериллия. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.

Соединения R 2 Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере диоксида углерода, бурно реагируют с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.

Синтезируют R 2 Be взаимодействием хлорида бериллия с магнийорганическими соединениями в эфире или металлического бериллия с R 2 Hg. Для получения (C 6 H 5) 2 Be и (C 5 H 5) 2 Be используют реакцию хлорида бериллия с соответствующими производными щелочных элементов.

Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH 2 , H) представляют собой R 2 Be . BeX 2 . Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует диоксид углерода.

Бериллийорганические соединения используют как катализаторы димеризации и полимеризации олефинов, а также для получения металлического бериллия высокой чистоты.

Биологическая роль бериллия.

Бериллий не относится к биологически важным химическим элементам. В то же время, повышенное содержание бериллия опасно для здоровья. Соединения бериллия очень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании в легкие могут вызвать хроническое заболевание – бериллиоз (легочная недостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могут возникнуть через 10–15 лет после прекращения контакта с бериллием.

Считают, что токсичные свойства этого элемента связаны со способностью Be(II) замещать Mg(II) в магниесодержащих ферментах за счет его более сильной координационной способности.

Елена Савинкина